1. 原理

什麼是X射線，X射線是和可見(jiàn)光線一樣也是電磁波的一種，不同的是它的波長(zhǎng)較之可見(jiàn)光為短，在100?到0.1?之間。同時(shí)，與一般的電磁波相比，X射線能夠比較容易的穿透物質(zhì)，其穿透強(qiáng)度是隨包含在物質(zhì)里的原子的原子序號(hào)變小而增加。熒光X射線分析是利用X射線照射在物質(zhì)上時(shí)，發(fā)生的固有的X射線（熒光X射線）的方法而設(shè)計(jì)的。熒光X射線照射在物質(zhì)上，構(gòu)成的物質(zhì)其原子的內(nèi)核電子受到X射線的轟擊，能量增加，于是內(nèi)層電子向外層遷移，同時(shí)外層電子向內(nèi)層遷移，由于外層電子所具能量高，在向內(nèi)層遷移時(shí)，便放出能量，此剩余的能量以電磁場(chǎng)的形式放出，既為熒光X射線。圖1為熒光X射線的發(fā)生的示意圖。由于熒光X射線是元素所固有的能量，依據(jù)Moslay法則可對(duì)熒光X射線的能量做定性分析，同時(shí)，利用熒光 X射線強(qiáng)度（光子數(shù)）則可做定量分析。

圖1 蛍光X線の発生

熒光X射線分析也可以說(shuō)是X射線領(lǐng)域里的分光光譜分析。與測(cè)定液體樣品的原子吸收光譜和發(fā)光光譜分析近乎相同的性能。比如，原子吸收光譜（FLAAS），是在2000℃～3000℃的火焰下把樣品原子化，發(fā)光光譜分析（ICP-AES）是利用6000～9000℃的等離子火焰進(jìn)行激發(fā)。熒光X射線分析的手法基本與上述兩者一樣，是利用X射線激發(fā)樣品中的元素從而得到需要的信息。

2．裝置的構(gòu)成

熒光X射線分析裝置大致分為波散型（Wave Length-dispersive X-ray Spectroscopy; WDX）和能散型（Energy-dispersive X-ray Spectroscopy; EDX）。（參考圖2）WDX型是把從樣品產(chǎn)生的熒光X射線進(jìn)行光譜結(jié)晶形成光譜，再利用準(zhǔn)值器計(jì)測(cè)。是一種大型化裝置。而EDX型，由于檢測(cè)器本身的能量分解能力很高，無(wú)需其他的分散系統(tǒng)，則是一種相對(duì)的小型化裝置。

圖2 波長(zhǎng)分散型和能量分散型

2-1 X射線的產(chǎn)生

利用X射線管（圖3），印加高電壓以加速電子，使其沖撞金屬陽(yáng)極（對(duì)陰極）從而產(chǎn)生X射線。從設(shè)計(jì)上分為橫窗型（side window type）和縱窗型（end window type）兩種X射線管，都是設(shè)計(jì)成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結(jié)構(gòu)。

X射線取出窗口，一般使用的是鈹箔。陰極（也叫做：靶材）則多使用是鎢(W)、銠(Rh)、鉬（Mo）、鉻（Cr）等材料。這些靶材的使用是依據(jù)分析元素的不同而使用不同材質(zhì)。原則上分析目標(biāo)元素與靶材的材質(zhì)不同。

圖3 X射線管

2-2 検出器

圖4是Si(Li)型檢出器的基本構(gòu)造，實(shí)際上是p-i-n+結(jié)構(gòu)的二極管。二極管只能讓電流向一個(gè)方向流（起整流作用），在電流不流的方向施加電壓（反偏壓），在這個(gè)狀態(tài)下光線射入后，截止態(tài)的電子被激發(fā)，而被激發(fā)的電子則在偏壓的方向漂移，形成電流，由于X射線檢測(cè)是對(duì)應(yīng)一個(gè)入射的X射線光子，去檢測(cè)1個(gè)脈沖的瞬間電流值，而一個(gè)脈沖瞬間的電流值和入射的X射線能量有一定的比例關(guān)系，所以，測(cè)定電流脈沖的峰高就能夠得到X射線的能量值。

Si(Li)半導(dǎo)體檢測(cè)器是在直徑3mm～6mm，厚度3mm～5mm的高純度單晶硅上擴(kuò)散Li的二極管，和場(chǎng)效應(yīng)晶體管一起在液化氮?dú)庵斜焕鋮s，并且保持在真空中環(huán)境中。據(jù)文獻(xiàn)記載，在半導(dǎo)體檢測(cè)器開(kāi)發(fā)的階段，由于沒(méi)有使用液氮冷卻而直接升至常溫，當(dāng)向檢測(cè)器施加高壓時(shí)會(huì)出現(xiàn)檢出器的破損。所以，現(xiàn)在的裝置中安裝有檢測(cè)器表面溫度的監(jiān)測(cè)器，當(dāng)溫度超出額定溫度時(shí)保護(hù)電路會(huì)自動(dòng)切斷施加給檢測(cè)器的高壓。這樣就不會(huì)出現(xiàn)因?yàn)槭┘恿隋e(cuò)誤的高壓致使檢測(cè)損壞的事情。在儀器的使用頻率較低的時(shí)候，能夠在補(bǔ)給液氮30分后安全使用。

圖4 Si(Li)元素的構(gòu)造

2-3 樣品室及測(cè)定環(huán)境

樣品室的設(shè)計(jì)可分為從上面向樣品照射X射線的上方照射型和從下面向樣品照射X射線的下方照射型。兩者在檢測(cè)濃度上沒(méi)有大的差別，但是，觀察樣品和載物臺(tái)在運(yùn)動(dòng)時(shí)進(jìn)行測(cè)定時(shí)使用上方照射型比較有便利。

大部分樣品室的裝置都能夠?qū)崿F(xiàn)減壓。在大氣環(huán)境中X射線的一部分強(qiáng)度被吸收，出現(xiàn)衰減。因此測(cè)定輕元素時(shí)的測(cè)定環(huán)境的設(shè)定就十分重要。

3. 定性分析

通常，熒光X射線分析儀是利用X射線固有的波長(zhǎng)或是能量和原子序號(hào)的規(guī)律性來(lái)對(duì)所測(cè)樣品定性的，而且，大部分的裝置還具備自動(dòng)識(shí)別（定性）的功能，但是，應(yīng)注意各種干涉作用的影響而產(chǎn)生的測(cè)定結(jié)果的誤差。

因樣品中含有的元素種類(lèi)，而會(huì)產(chǎn)生特征X射線的能量位置比較接近，相互間的光譜也有重疊的現(xiàn)象。圖5是As和Pb的光譜。

如上光譜所示，如果在樣品中含有Pb，在As的KA線的能量位置處，和Pb的LA線重疊，就會(huì)誤把As一同定性。元素特性X線在多數(shù)場(chǎng)合下，象KA線、KB線、…Lα線、LΒ線…這樣同時(shí)多個(gè)存在。這樣就需要使用KLM的識(shí)別器進(jìn)行確認(rèn)，如圖5所示。KLM識(shí)別器表示的是與復(fù)數(shù)個(gè)特性X射線理論性能量位置的強(qiáng)度比。圖6是Pb的KLMM識(shí)別器在光譜上的表示。

Pb的X射線強(qiáng)度，如果在樣品中包含了Pb，和KLM識(shí)別器的比例基本相同，在各能量位置存在峰值。即使存在包含Pb的Lα線的能量位置的峰值，如果在其它的Pb能量位置上存在峰值的話(huà)，可以斷定樣品中不含Pb。同樣的，As也不包含KA線，如果KB線的位置存在峰值的話(huà)，也能夠斷定樣品中不含As。象這樣，表示KLM識(shí)別器，觀察復(fù)數(shù)個(gè)特性X射線強(qiáng)度比，就能夠進(jìn)行相當(dāng)正確的定性分析。

2-4 定量分析

解說(shuō)如何利用熒光X射線進(jìn)行定量分析

在包含某種元素A的樣品中，照射一次X射線，就會(huì)產(chǎn)生元素A的熒光X射線，不過(guò)這個(gè)時(shí)候的熒光X射線的強(qiáng)度會(huì)隨著樣品中元素A的含量的變化而改變。元素A的含量多，熒光X射線的強(qiáng)度就會(huì)變強(qiáng)。注意到這一點(diǎn)，如果預(yù)先知道已知濃度樣品的熒光X射線強(qiáng)度，就可以推算出樣品中元素A的含量。

利用熒光X射線進(jìn)行定量分析的時(shí)候，大致分為2個(gè)方法。一個(gè)是制作測(cè)量線的方法。這個(gè)方法是測(cè)定幾點(diǎn)實(shí)際的已知濃度樣品，尋求想測(cè)定元素的熒光X射線強(qiáng)度和濃度之間的關(guān)系，以其結(jié)果為基礎(chǔ)測(cè)定未知樣品取得熒光X射線，從而得到濃度值。

另一個(gè)方法是理論演算的基礎(chǔ)參數(shù)法。省略了FP法。這個(gè)方法在完全了解樣品的構(gòu)成和元素種類(lèi)前提，利用計(jì)算的各個(gè)熒光X射線強(qiáng)度的理論值，推測(cè)測(cè)定得到未知樣品各個(gè)元素的熒光X射線強(qiáng)度的組成一致。

4．總結(jié)

由于熒光X射線能夠在不破壞樣品的情況下準(zhǔn)確，快速地進(jìn)行測(cè)定，所以在工程、品質(zhì)管理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。Z近，作為高靈敏度的分析方法，依據(jù)減輕背景的濾波和薄膜法等先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行微量的定量。推測(cè)在測(cè)定特別材料和土壤等的有害金屬時(shí)，在未來(lái)幾年里，熒光X射線分析法將作為主流的分析方法。